凡士林是石油化工原料在医药、化妆品、防腐、润滑脂、电信等行业有广泛的应用生产凡士林的方法主要有酸-白土精制法、三氧化铝-白土精制法、加氢法三种前两种能耗高、收率低、成本高、环境污染严重产品质量差而加氢法生产凡士林工艺由于其环保、清洁、产品质量好等原因正受到越来越多的青睐影响加氢法生产凡士林质量的因素探讨
戴宝琴1 ，安东俊2
(1.天津市瑞达鑫华抛磨材料有限公司，黑龙江 大庆 163714；2.大庆石化公司炼油厂，黑龙江 大庆 163711)
摘要：本文从原料、工艺条件、催化剂等诸多对加氢法生产凡士林的质量有重要影响的因素进行了探讨分析，并给出几点建议。
关键词：凡士林；加氢法；催化剂
Discussion on Factors of Properties of Hydrogenated Vaseline
DAI Bao-qin1 , AN Dongjun2
(1. Research Institute of Daqing Pertrochemical Company ,Daqing 163714,China; 2. Refinery of Daqing Petrochemical Company,Daqing 163711,China)
Abstract:From the point of properties of feed oil,operating conditions and catalyst,this paper discussed factors that influence properties of hydrogenated vaseline,and also give some advise.
Key words: Vaseline ; hydrogenate; catalyst
1 前言
凡士林是一种较重要的石油化工原料,在医药、化妆品、防腐、润滑脂、电信等行业都有广泛的应用。生产凡士林的方法主要有酸-白土精制法、三氧化铝-白土精制法、加氢法三种，前两种能耗高、收率低、成本高、环境污染严重,且产品质量差，近年来随着环保法规的日益严格及人体健康等方面的考虑，其竞争力逐渐减弱，而加氢法由于其环保、清洁、产品质量好等原因正受到越来越多的青睐。加氢法生产凡士林是一种新工艺，国外一般采用10MPa、20MPa、30MPa压力和较低的空速条件下进行，液体收率能达95%(w)以上[1]。我国近年来也建立了一系列的装置，金陵石化化工一厂是我国首套加工能力10kt/a的加氢凡士林装置，在1987年3月建成，中压(8.0MPa)下操作，后附白土吸附工艺。随后建成的天津市瑞达鑫华抛磨材料有限公司凡士林分厂、包头市石化厂、图门油脂厂、源润化工厂等都是15～16MPa的高压加氢精制装置，无白土精制工艺，其产品质量均得到很大的提高，其中源润化工厂的医药凡士林已达到英国药典BP-2000的要求，出口新加坡、泰国等中南亚地区。但随着现在原油质量的变坏，硫、氮、重金属、芳烃等含量越来越多，给整个的加氢生产体系带来一定的困难，也给凡士林的生产提出一个新的挑战，如何以最小的投入，生产出符合质量要求的产品，是凡士林生产企业所面临的重要课题。
2 影响加氢法凡士林质量的因素
2.1 原料
一般凡士林的原料是由约50%的轻脱蜡膏和50%的润滑油基础油调配而成。轻脱蜡膏是由残渣润滑油脱蜡所得，主要成分是石蜡、地蜡。当调和含石蜡较多的凡士林原料时，温度稍高即会变软，石蜡大分子与基础油小分子之间大小不能互溶，会出现析油现象,轻微时，产品表面处显轻微油珠，即所谓的“发汗”现象；严重时，产品分成上下两层，油蜡会成上下两层，严重影响产品质量，这种现象在夏天时较为容易发生。地蜡多时，滴点易超出标准，滴熔点更高，不能在常温下正常使用，但其多时，粘度高，拉丝性很好。基础油多时，锥入度增大，但成本增大。所以这就需要三者之间有最佳比例，以使凡士林产品质量最佳。但通常由于各炼油厂生产原油方案、切割方案等的差异，造成轻脱蜡膏成分变化较大，同一炼油厂，不同时期，工艺参数也会变化较大，因此会造成其下游产品凡士林原料调配也面临较大困难。为了解决这个制约凡士林厂发展的“瓶颈”问题，我们做了大量的科研工作，发现兰炼生产的蜡膏性质目前最适合做凡士林原料，但国内大部分凡士林厂都在用此原料，原料比较紧俏，价格、运输等成本都偏高。
另外，张洪钧等做了用轻脱蜡膏、减三(四)蜡下油、基础油三种组分调和的报道，应用轻脱蜡膏、减四蜡下油、脱蜡油三种组分按一定比例调配，能生产出合格产品。南阳源润化工厂针对本厂的实际，应用轻脱蜡膏：减三线蜡下油：减三线脱蜡油=1：1：2方案生产医药凡士林2000多吨，合理的利用了蜡下油资源，节约了成本，提高了经济效益。其各种原料指标见表1。
表1 原料性能

项目

轻脱蜡膏

减三线蜡下油

减三线脱蜡油

调配原料

滴点，℃

74.0～76.0

42.0

---

50.0

外观

黄褐色均匀膏状物

淡黄色膏状物

深黄色液体

黄褐色均匀膏状物

闪点（开口，℃）

271.0

247.0

225

227.0

残炭，%

0.7

0.43

0.20

0.56

运动粘度（100℃，mm²/s）

18.26

-

106（40℃，mm²/s）

14.23

水分

无

无

无

无

水溶性酸碱

无

无

无

无

机械杂质，%

0.03

0.03

0.01

0.01

酸值（mgNaoH/）

0.1

0.08

0.04

0.06

腐蚀（钢片，铜片，100℃，3h）

合格

合格

合格

合格

2.2 工艺参数的影响[2]
2.2.1 温度
相对于其他因素，温度是经常调变的一个因数。提高反应温度会使加氢反应速度加快，在常用的压力范围内，对于一般的一段加氢串联装置，第一反应器的温度为360～400℃，第二反应器温度为270～300℃。反应温度过高，催化剂热裂化活性增加，致使产品不饱和烃增加，轻质油品的收率上升，而目的产品的收率下降，同时产品性能变坏，稳定性变差。在加氢时，随着催化剂活性下降，为保证一定的反应速度，需逐步提高反应温度。
2.2.2 压力
加氢过程的反应压力与设备投资、能量消耗都有重要的联系。目前国内凡士林加氢装置多采用15～16MPa高压加氢，只有金陵采用中压8MPa。反应压力通常由氢分压来体现，二者成正比关系。系统中氢分压决定于操作压力、氢油比、循环氢纯度以及原料油汽化率。氢分压增加，可加快反应速度，使产品的溴价变低，含硫、氮化合物减少，产品安定性变好；还可防止或减少催化剂结焦，提高催化剂的活性，延长催化剂的寿命。但当其它条件不变，压力提高致使系统出现液相时，精制效果反而变坏，这是由于催化剂表面的扩散速度控制了反应速度，所以也并不是压力越高越好。如果采用提高氢油比提高氢分压，加氢深度会出现一个最大值，这是由于提高氢分压有利于原料油汽化，从而降低催化剂液膜厚度，提高反应速度；但超过此临界点，易造成液泛，使原料来不及反应就离开反应器，降低反应深度。所以，必须综合考虑各方面的因素，使精制效果达到最佳。
2.2.3 空速
空速是控制加氢深度的参数，在相同条件下，空速越大，精制深度越低，空速小，精制深度高，但太低，则会造成装置处理能力下降。从经济合理的角度出发，应根据催化剂的性能，进料性质，和要求的精制深度做一个全面地衡量，选择适宜的空速。一般在高压下凡士林生产空速也只能控制在1.0～2.0h-1之间。通常生产白凡士林的最大空速0.12h-1，生产黄凡士林0.15h-1，可根据原料油性质而定[1]。
2.2.4 氢油比
在压力、空速一定时，氢油比影响反应物与生成物的汽化率、氢分压，以及反应物与催化剂的实际接触时间，从而影响精制效果。增加氢油比，总的气相分率与氢分压增加，能使反应速度增加，有利于减缓积炭的产生，延长催化剂的使用寿命；但反应产物全部汽化后，如继续增加氢油比，反应物浓度下降，造成转化率下降，而且增加氢分压将增加循环氢与能耗。所以应综合考虑各方面因素，选择合适的氢油比，一般凡士林加氢采用氢油比300:1～700:1。（2.3 催化剂的影响
目前国内用于凡士林加氢的催化剂都是在石蜡加氢催化剂的基础上发展起来的，主要有481-2B、FV-1、RJW-1，RJW-2等。其中481-2B催化剂是抚顺石油化工研究院在20世纪80年代初开发的复合助剂，钼-镍系列催化剂，它具有孔径大，比表面积大，弱酸性及活性高等特点，已经广泛应用于石蜡加氢与凡士林加氢装置；FV-1也是抚顺石油化工研究院开发，其具有广泛的原料适应性及良好的加氢精制能力，芳烃饱和能力好，尤其是对硫、氮等杂质含量高的原料，在中等压力下即可生产满足BP-2000的稠环芳烃限制的指标的产品，而481-2B在中压下达到此指标有一定的难度。北京石科院等开发的RJW-1催化剂，以γ-Al2O3为载体，采用较先进的挤条技术，载体孔径多分布在6.0～12.0nm，选用含有助剂的钨-镍为加氢组分，但目前还没有工业应用生产凡士林的报道。另据文献报道，采用RJW-2催化剂与RG-1保护剂组合，凡士林精制效果很好[3]。几种典型的凡士林加氢催化剂的物化性质如表2-2。
表2 典型催化剂的性能^[4]

催化剂

481-2B

FV-1

RJW- 1

RJW- 2